目前商业化锂离子电池都是以碳基材料作为负极的,但由于石墨负极的共轭容量只有372mAh/g(LiC6),相当严重容许了未来锂离子电池的发展,所以研发下一代锂离子电池负极材料沦为新的热点。人们找到在Li22Si5中硅的恒流理论容量超过4200mAh/g,是极具研发潜力的锂离子负极材料。
但这种材料的缺点也很引人注目:在金字锂和干锂过程中材料体积不会再次发生收缩,微观结构再次发生转变而造成在金字锂脱嵌过程中电极的脱落和损耗。虽然不少文献明确提出了很多改良方法,但由于制取出有的硅薄膜材料厚度较薄,不适合商业化生产。
为了使硅负极可以应用于实际生产,本文以无定形硅薄膜喷发物在铜箔上顺利制取出有了厚度小于1的硅薄膜负极材料并与市场上的LiCoO2做成电池展开了一系列循环和倍率性能测试。 硅薄膜形态的变化 硅薄膜是以物理喷发物的方法在表面坚硬的铜箔上的。其表面形貌分析应用于的是HRTEM(FEITecnai20)。
制取出有的硅薄膜材料在80℃下真空潮湿24小时,与市场上销售的LiCoO2在手套箱中构成2025扣式全电池。电解液为1MLiPF6/EC+DMC(体积比1:1);隔膜用于的是Celgard-2300。所有倍率试验和循环性能试验都是在电脑掌控的251℃恒温系统中展开的。
在循环前硅薄膜材料的HRTEM图和SAED图中,涂抹在铜箔上的硅薄膜是无定形状态的。 图1是反应前硅薄膜材料的SEM图,从图中可以看见膜是表面坚硬而有序的,厚度超过了2左右。以0.2C电流密度在2.53.9V电压下,在前80周循环中,硅薄膜材料电池的容量有一个显著的增高过程,而80周循环后干锂容量超过了最高值0.55mAh/cm2(大约1160mAh/g)比初始干锂容量低了近28%。
在300周循环后仍有0.54mAh/cm2(大约1139mAh/g),平均值每周循环衰减率大于0.01%。我们指出首循环效率较低是由于硅薄膜表面构成SEI膜过程中电解液再次发生分解成所引发的。从第二周循环开始效率逐步下降,10周后效率早已相似100%。
图2是300周循环后硅薄膜的SEM图,借此可以看见循环后膜显得较牢固,表面坚硬、点状,厚度减至6左右,体积收缩了近300%。 然而,此时硅薄膜在循环后仍维持了有为形态,可以推断在每次循环锂脱嵌后硅薄膜都是有为形态的。我们坚信这种每次干锂后的有为形态是提升材料循环寿命的关键因素。
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